在民用空調、工業(yè)制冷中，制冷劑作為制冷系統中不可或缺的工質(zhì)，一直發(fā)揮著(zhù)重要作用。從歷史上看，制冷劑的發(fā)展可以分為四個(gè)階段。

1824年，Richard Trevithick首先提出了空氣制冷循環(huán)設想，但也未建成此裝置。1834年，Jacob Perkins則第一次開(kāi)發(fā)了蒸氣壓縮制冷循環(huán)，并獲得了專(zhuān)利。在他所設計的蒸氣壓縮制冷設備中使用二乙醚（乙基醚）作為制冷劑。隨著(zhù)Jacob Perkins所發(fā)明的蒸氣壓縮式制冷設備正式投入使用，從十九世紀三十年代開(kāi)始陸續開(kāi)發(fā)了一些實(shí)際的制冷劑。在十九世紀三十年代，Perkins開(kāi)發(fā)的第一臺制冷機，使用的制冷劑是作為工業(yè)溶劑的橡膠餾化物。他之所以選用這種流體，主要是由于當時(shí)能較易獲得。由此可見(jiàn)，從早期開(kāi)始，“易獲得性”始終成為制冷劑篩選的一條重要準則。

（二）第二階段：1930—1990

第二階段的制冷劑，以安全與耐久性為選擇標準。

 1930年，Medgley發(fā)表的第一份關(guān)于氟化制冷劑的文獻中，說(shuō)明了如何根據所要求的沸點(diǎn)，將碳氫化合物氟化或氯化，并說(shuō)明了化合物成分將如何影響可燃性和毒性。CFC-12（R-12）的商業(yè)化開(kāi)始于1931年。隨后，1932年CFC-11（R-11）也被商業(yè)化。于是，出于安全性的考慮，一些CFCs和HCFCs陸續得到了開(kāi)發(fā)，逐漸替代了已使用100年之久的那些早期制冷劑（除NH³外），而成為二十世紀制冷劑的主要潮流，在制冷空調和熱泵系統中得到了廣泛應用。

（三）第三階段：1990—2010

第三階段的制冷劑，以臭氧層保護為選擇標準。

《蒙特利爾議定書(shū)》及其修正案對發(fā)達國家和發(fā)展中國家分別要求和規定了CFCs和HCFCs制冷劑的淘汰進(jìn)程。CFCs和HCFCs制冷劑的替代成為近十多年來(lái)國際性的熱門(mén)話(huà)題。國際上，為了應對環(huán)保要求的挑戰，在尋找、開(kāi)發(fā)替代制冷劑的過(guò)程中，逐漸形成了下列兩種基本思路和兩種替代路線(xiàn)，即：

1.仍以元素周期表中的“F”元素為中心，在剔除了Cl和Br元素后，開(kāi)發(fā)了以F、H、C元素組成的化合物，即HFCs制冷劑，如HFC-134a、HFC-32、HFC-152a、HFC-143a和HFC-125等及其混合物R407C和R410A等。

2.以元素周期表中的C、H、N、O等元素組成的天然工質(zhì)為對象，重新回到了早期制冷劑中的碳氫化合物HCs、CO₂、和NH³等制冷劑。但其中HCs制冷劑具有強可燃性，CO₂的的壓力很高．制冷效率較低，在實(shí)際應用中還受到一定的限制。

（四）第四階段：2010-至今

第四階段的制冷劑，以全球變暖效應為選擇標準。主要以GWP 和ODP（臭氧消耗潛勢）為主要指標來(lái)衡量新型制冷劑的性能指標。同時(shí)，應在低GWP、低ODP的標準下，提高制冷效率，或者說(shuō)為了解決低GWP所做的變動(dòng)應當同時(shí)提高制冷效率而不是反過(guò)來(lái)使凈GHG（溫室氣體）排放量增加。

二、制冷劑的發(fā)展趨勢

 2007年9月在加拿大蒙特利爾召開(kāi)的《蒙特利爾議定書(shū)》第19次締約方會(huì )議，通過(guò)了加速淘汰HCFCs的調整方案。其中規定發(fā)達國家2010年HCFCs的使用量減少75％，2015年減少90％，2020-2030年只保留0.5％用于維修；對于發(fā)展中國家，HCFCs的用量以2009年和2010的平均水平為基準，2015年減少15％，2020年減少35％，2025年減少67.5％，2030-2040年，只留2.5％用于平時(shí)的維修使用。

目前，一些國際上制冷劑研究前沿領(lǐng)域的一些研究成果，主要是一些代表性的高性能環(huán)保制冷劑和制冷系統，具有很大的潛力和研究?jì)r(jià)值：

1.HFO-1234yf制冷劑

HFO-1234yf制冷劑是由美國霍尼維爾和杜邦兩大國際化學(xué)公司聯(lián)手研發(fā)的。根據報告，R1234yf的熱物理性質(zhì)與R134a近似，其制冷量以及COP等性能參數與R134a的系統很相近。在實(shí)際汽車(chē)空調系統中，美國和日本的相關(guān)汽車(chē)空調行業(yè)也進(jìn)行了測試，原R134a熱泵空調系統可以不用改動(dòng)就可直接用此新型制冷劑進(jìn)行替代，被認為是潛在的更優(yōu)越于R134a的替代物。以下，是這兩種制冷劑的熱力性質(zhì)比較：

2.二甲醚(DME)制冷劑

二甲醚（Dimethyl Ether,簡(jiǎn)稱(chēng)DME），其分子式為CH₃OCH₃是目前世界上普遍看好的未來(lái)超清潔燃料。從已有的DME各種性質(zhì)看,DME具有作為綠色環(huán)保制冷劑的潛質(zhì)。

3.CO₂與氨復疊式系統

從近10年替代物的發(fā)展看，無(wú)論從理論上或從實(shí)踐上，很難找到一種不影響環(huán)境的完全理想的替代物，高效、安全且價(jià)格不貴。因此，許多專(zhuān)家提出，第四代制冷劑退回自然工質(zhì)是必然的趨勢。在常用的自然工質(zhì)中，CO₂最具競爭力，在可燃性和毒性有嚴格限制的場(chǎng)合，CO₂是最理想的。CO₂制冷劑是一種安全無(wú)毒、不可燃的自然工質(zhì)，不破壞臭氧層，溫室效應系數GWP=1，價(jià)格低廉，不需回收，可降低設備報廢處理成本。

4.太陽(yáng)能吸收式制冷系統

常規壓縮制冷裝置中通常含有氯、氟、烴類(lèi)等對大氣有害的物質(zhì)，而采用溴化鋰作為吸收制冷的工質(zhì)，其對環(huán)境是無(wú)污染的同時(shí)，吸收制冷系統可以利用太陽(yáng)能熱源作為驅動(dòng)力，具有非常經(jīng)濟的特點(diǎn)，因此，溴化鋰吸收式制冷系統是最適合利用太陽(yáng)能的制冷系統。